化工社签约原创作者sulfur：电化学、锂电领域专家，现任新能源材料领域科研项目负责人。
随着社会的发展，能源在人们生产生活中占据了越来越重要的位置。锂离子电池作为风能、太阳能、潮汐能等清洁能源的存贮与转化装置引起了人们广泛的兴趣。目前，普遍认为中短期可以实现产业化的电池有研究相对成熟的磷酸铁锂/石墨、锰酸锂/石墨电池体系以及正在开发的NCM/硅碳和富锂锰基为正极的电池体系。随着大量的开发和研究的进行，这些电池体系逐渐达到了各自体系能量密度的“天花板”。然而，这些依然无法满足生产、生活对电池能量密度的需求。因此，为了开发更高能量密度的电池体系，锂空气电池、全固态电池和锂硫（Li-S）电池引起了研究者新的兴趣。其中，锂硫电池因其生产工艺能够借鉴现有商业化的锂离子电池成熟工艺，被认为是下一代电池重要候选者。
Li-S电池具有高比容量(1675 mAH/g)、高的能量密度（理论上可以达到现有电池体系的3-5倍）、活性材料硫的成本低、自然丰产等吸引人的优点。但是，它的一些缺点也是致命的，比如：（1）短的循环寿命；（2）低的硫利用率；（3）低的库伦效率；（4）安全性能差。这些缺点源于硫或者硫化锂低的电导率、充放电过程中产生的多硫化锂（LiPSs）溶解在有机电解液中引起的飞梭效应以及充放电过程中大的体积变化（约70%）。其中飞梭效应被认为是制约Li-S电池发展的“阿基琉斯之踵”。
针对这个缺点，目前为止主要采用物理阻碍和化学束缚两种方式来缓解飞梭效应。物理阻碍主要是采用具有高电导率的多孔碳作为硫正极的宿主材料，这些多孔碳能够提高硫正极的电导率，同时能够物理阻碍多硫化物自由扩散。化学束缚是利用极性的化合物比如TiO2、Al2 O3、MnO2等通过偶极-偶极相互作用吸附多硫化物，进而缓和飞梭效应。然而，无论物理阻碍还是化学束缚，都是一种“被动方案”，只是从表面而并非从本质上解决飞梭效应。Li-S电池属于多电子反应类型的电池体系，对于Li-S电池来说，多硫化锂的转化反应是决定锂硫电池电化学性能的根本因素。因此，改善LiPSs的氧化还原反应动力学是解决Li-S电池倍率性能和飞梭效应的一种有效策略。因此，Pt、Mo2C、VN、MoS2等催化剂开始尝试在Li-S电池中应用。然而，这些催化剂依然存在一些问题亟待解决：（1）催化抑制飞梭效应的机理尚不清晰；（2）Pt、VN等催化剂价格昂贵、合成复杂；（3）常用的催化剂比表面积较小，限制了催化抑制飞梭的效率。对于一个反应的反应速率来说，它与反应物的分子轨道能级有紧密的关系。通常认为，含有强吸电子或者供电子基团的分子可以通过与反应物形成复合物影响它们的HOMO和LUMO轨道能级。一般来说，具有更低的LUMO轨道能级和更高的HOMO轨道能级的反应物氧化还原能力越强。根据这个原理，在Li-S电池体系中，通过加入一些添加剂来调整LiPSs的分子轨道能级是有希望改善电池性能的。根据上述分析，能够影响LiPSs的HOMO、LUMO轨道的添加剂需要满足两个基本条件：（1）能够与LiPSs通过相互作用形成复合物；（2）能够为LiPSs提供电子或者吸附其电子。醌及其衍生物中的氧含有孤对电子，因此有希望通过为LiPSs提供电子与之形成复合物。更重要的是，调整醌的取代基，能够改变提供电子的能力，进而影响多硫化锂的分子轨道能级。
近日，团队尝试将醌的衍生物2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）引入到锂硫电池电解液体系中。通过调整多硫化锂的分子轨道能级实现加速多硫化锂转化反应。研究发现DBBQ在充放电过程中能够与LiPSs形成复合物。（Fig.1）
Fig. 1. The most stable structures of DBBQ and DBBQ-Li2Sx (x = 1, 2, 4, 6, 8) interaction systems, along with the binding energies at the M062x/6-311 t G (d,p) level. (The yellow, purple, gray, red and white balls represent the S, Li, C, O and H atoms, respectively). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)
Fig. 2. (a) Schematic energy levels (unit: eV) of FMOs for Li2Sx and DBBQ-Li2Sx, (b) The catalytic electrochemical reaction mechanism (Li2S4 as an example).
与LiPSs相比，新的复合物具有低的LUMO轨道能级和更高的HOMO轨道能级(Fig.2)。这有利于促进LiPSs的转化速率，实现卓越的倍率和循环稳定性。该研究工作在2019年8月27日以题为“Modulating molecular orbital energy level of lithium polysulfide for high-rate and long-life lithium-sulfur batteries”发表在Energy Storage Materials，Doi: 10.1016/j.ensm.2019.07.035。
Fig. 3. Electrochemical performances of the cell with 50mM DBBQ added to the electrolyte. (a) CV profiles of cells with/without DBBQ at a scan rate of 0.1 mV/s in a potential window from 1.6 to 2.8 V, (b) Galvanostatic charge-discharge profiles of cells with/without DBBQ at 0.2C, (c, d) rate performances of the cell with/without DBBQ at different current densities, (e) Cycling stability of the cell with/ without DBBQ at 1C for 500 cycles. The data reported in the figures (a–e) have been obtained using a cell with a sulfur loading of 2mg/cm2. (f) Long term cycling performances of cells with DBBQ at 0.5C with 3, 5 and 7mg/cm2 sulfur loadings.
这项研究表明，可以利用有机醌调节锂硫电池LiPSs前沿分子轨道能级来的策略抑制穿梭过程和提高速率性能。传统的C-S作为正极，在常规的电解液中加入可溶性的有机醌DBBQ后，电池获得其容量衰减率较低（1C循环500次后，每循环衰减0.05%），速率性能优良（10 C循环时容量为745 mAh/g， Fig.3）。证明了有机醌能够实现锂硫电池的高性能。这一新策略在微观分子轨道能级和锂硫电池宏观性能之间架起了一座桥梁。为理解和筛选锂硫电池催化剂提供了新的机理。